【预览】本文利用TAC-500A绝热加速量热仪对锂电池材料的热稳定性进行了研究，测定和对比了不同正极材料与电解液混合后的热分解释热特性，并计算得到了分解反应的热力学与表观动力学参数。
前言
由于锂离子电池的高能量密度与电池材料的自反应特性，电池在滥用条件下容易诱发不可预测的放热和产气行为，并可能导致热失控、火灾或爆炸等严重后果。因此，开发新的电池体系，特别是针对高能量密度和长寿命的设计，需充分考量电池材料的热稳定性并据此改进配方，以提高电池安全性。热分析和量热法是评价电池材料热稳定性的主要方法，可测定得到电池材料热分解反应的热力学和动力学参数。目前，电池材料热稳定性测试方法主要有以下两种[1]：
1. DSC测试法：通过程序温度控制下，测量样品与参比物之间单位时间的功率差或温度差随温度变化计算样品发热功率。该方法使用毫克级别的样品量，测试均相体系准确性较高，但对于电极材料和电解液混合物一类的非均相体系，测试结果可能缺乏统计学意义；
2. ARC测试法：在绝热环境下测定样品温升速率变化，从而通过单位时间内的绝热温升计算样品发热功率。该方法为克级测试，因此更适合测定非均相样品。
本文利用绝热加速量热仪经典的HWS模式测定了电池材料的热分解反应特征参数，并基于阿伦尼乌斯方程拟合得到了反应动力学参数。相关结果有助于电池设计和系统热仿真，改进电池系统的热安全性能。
实验部分
1. 样品准备
实验样品：50%SOC中镍正极材料、50%SOC高镍正极材料、电解液（EC+DMC+LiPF6）。
注：以上正极材料为电池充电到50%SOC后在手套箱中刮取。
2. 实验条件
实验仪器：仰仪科技TAC-500A绝热加速量热仪；
工作模式：HWS模式；
量热弹：容积8mL，哈氏合金（比热0.425J·g-1·k-1）；
手套箱气氛置换真空度：-0.085MPa；
手套箱保护气氛：氮气；
手套箱气氛置换次数：3次。
表1 实验条件设置参数表
3. 测试过程
在手套箱中对量热弹进行称重，并加入一定量的样品，随后用截压管和接头组焊密封量热弹；如图2所示，将量热弹组件安装至到绝热加速量热仪；设置实验参数（见表1）后，开启实验。
图2 (a)绝热加速量热仪及(b)HWS模式原理示意图
实验结果
1. 正极材料、电解液及两者混合物
图3 高镍正极材料、电解液及两者混合物的HWS(a)温升曲线和(b)温升速率-温度曲线
50%SOC高镍正极材料、电解液及两者混合物的热分解放热特性如图3所示，正极材料的自放热起始温度为145.78℃，而电解液略高，达到165.70℃。因此两者按一定比例混合后自放热起始温度为150.43℃，介于两者之间；同时，可检测到单组分正极材料存在第二段放热反应，反应起始温度为271.25℃。另外，可以证明高镍正极材料和电解液之间存在剧烈反应，最大温升速率达到485.37℃/min，而对于单独的正极材料或者电解液，其最大温升速率均不超过5℃/min。上述结果符合相关文献报道[2][3]。
2. 不同正极材料与电解液混合
图4 不同正极材料与电解液混合物的HWS(a)温升曲线和(b)温升速率-温度曲线
如图4与表2所示，50%SOC中镍正极材料&电解液混合物的自放热起始温度高于高镍材料&电解液的数值，其反应最高温度和最大温升速率低于高镍材料&电解液的数值，证明高镍正极的热稳定性相对较低。
表2 热力学参数汇总表
3. 动力学参数拟合
利用TAC-500A数据分析软件中的动力学分析模块对上述实验获得的绝热温升曲线进行动力学参数拟合，得到最优的拟合结果如图5与表3所示：
图5 (a) 50%SOC中镍正极材料&电解液混合物、(b) 50%SOC高镍正极材料&电解液混合物、(c,d) 50%SOC高镍正极材料以及(e) 电解液的热分解反应动力学拟合结果
表3 动力学参数汇总表
结论
利用TAC-500A绝热加速量热仪可以高效、准确地测定电池材料的热稳定性参数，并拟合得到反应动力学方程，助力研究人员进行电芯开发与安全优化。
参考文献：
[1]Feng X, Zheng S, Ren D, et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database[J]. Applied energy, 2019, 246: 53-64.
[2]Wang Q, Sun J, Yao X, et al. Thermal stability of LiPF6/EC+ DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries[J]. Thermochimica Acta, 2005, 437(1-2): 12-16.
[3]Röder P, Baba N, Friedrich K A, et al. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating rate calorimetry[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 151-157.
